摘  要：以過硫酸銨為引發(fā)劑，陰/非離子表面活性劑為復(fù)合乳化劑，采用半連續(xù)種子乳液共聚法，將丙烯酸丁酯（BA）、苯乙烯（ST）及γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MPMS）與甲基丙烯酸十二氟庚酯（DFMA）于水相中制備了一種核殼型含氟硅聚丙烯酸酯乳液；并利用此乳液與納米TiO2等制備了氟碳涂料。用紅外光譜（IR）和透射電鏡（TEM）對(duì)乳液主組分結(jié)構(gòu)、乳膠粒形貌及粒徑大小進(jìn)行表征和分析，還考察了固化溫度、乳液用量對(duì)涂層性能的影響。結(jié)果表明：所合成乳液的乳膠粒呈規(guī)則球狀，具有核殼結(jié)構(gòu)，平均粒徑為98nm。當(dāng)乳液用量為45g、固化溫度為160℃時(shí)，所得涂層性能最佳，與水的接觸角達(dá)133 o，表現(xiàn)出較好的自清潔性。
關(guān)鍵詞：氟碳涂料；固化溫度；TiO2；疏水性
    前言
    氟碳涂料，以長(zhǎng)壽命裝飾和抗惡劣環(huán)境為主要應(yīng)用目的，在航空航天、船舶、橋梁、車輛等高新領(lǐng)域發(fā)揮著重要的作用[1,2]。而有機(jī)氟樹脂作為氟碳涂料的主要成膜物質(zhì)，具有表面能低、優(yōu)異的雙疏性、良好的化學(xué)穩(wěn)定性等特性，在自清潔氟碳涂料中應(yīng)用廣泛[3,4]。
    表面能理論[5]認(rèn)為，含氟丙烯酸樹脂表面張力極低，與丙烯酸樹脂間存在較大的表面張力差，在控溫過程中易于形成含氟基團(tuán)朝外的梯度涂層；且有機(jī)氟與空氣界面的潤(rùn)濕性差，將納米粒子引入這種涂層中，會(huì)出現(xiàn)類似荷葉表面的微/納米乳突結(jié)構(gòu)[6]，二者結(jié)合將呈現(xiàn)強(qiáng)疏水性。而多數(shù)粉塵碎屑都比有機(jī)氟涂層潤(rùn)濕性好，因此當(dāng)有水珠在涂層上滾動(dòng)時(shí)，能將其帶走，起到自清潔效果。據(jù)研究[7]，在有機(jī)氟樹脂中引入長(zhǎng)鏈硅烷偶聯(lián)劑并制備成核殼型氟代聚丙烯酸酯乳液，其涂膜具有良好的表面微觀結(jié)構(gòu)和較強(qiáng)的疏水性。因此，可以預(yù)見其與丙烯酸樹脂、納米粒子復(fù)合制備成水性氟碳涂料，涂層將具有良好的自清潔性。然而，至今鮮見相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道。
    基于此，本文將甲基丙烯酸十二氟庚酯、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷與丙烯酸丁酯、苯乙烯通過種子乳液聚合法合成核殼型含氟硅聚丙烯酸酯乳液，并將其和丙烯酸樹脂、納米TiO2復(fù)配制備水性氟碳涂料，研究了固化溫度和乳液用量對(duì)涂層性能的影響，取得了令人滿意的效果。
    一、實(shí)驗(yàn)
    1.1 原料和試劑
    甲基丙烯酸十二氟庚酯（DFMA），工業(yè)品，哈爾濱雪佳氟硅化學(xué)有限公司；丙烯酸丁酯（BA），分析純，天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠；苯乙烯（ST），工業(yè)品，深圳市恒新泰化工；γ?甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MPMS），工業(yè)品，南京優(yōu)普化工有限公司；非離子脂肪醇聚氧乙烯醚和陰離子磺酸鹽表面活性劑，工業(yè)品，江蘇省海安化工廠；過硫酸銨（APS），分析純，天津市化學(xué)試劑三廠；金紅石型納米TiO2，工業(yè)品，杭州萬景新材料有限公司；丙烯酸類（PA）樹脂乳液，含固量為50%，工業(yè)品，西安樹脂廠；分散劑、消泡劑、流平劑、潤(rùn)濕劑、固化劑，工業(yè)品，廣州海達(dá)助劑廠。
    1.2 核殼型含氟硅聚丙烯酸酯乳液的合成
    在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)的250mL三口燒瓶中加入去離子水、pH值調(diào)節(jié)緩沖劑NaHCO3、陰/非離子復(fù)合乳化劑（質(zhì)量比為1.5:1），攪拌下升溫至75℃，再加入1/3核單體（BA，ST，MPMS）預(yù)乳化液和1/4引發(fā)劑APS開始反應(yīng)，當(dāng)液體出現(xiàn)藍(lán)色熒光，即種子乳液形成后，開始滴加剩余核單體和1/4引發(fā)劑，滴加完畢后升溫至80℃并保溫反應(yīng)30min。然后開始滴加殼單體（DFMA）和剩下1/2引發(fā)劑，加料完畢后反應(yīng)3h，補(bǔ)加一次引發(fā)劑，繼續(xù)反應(yīng)1h。冷卻至室溫，調(diào)pH約為7，得帶藍(lán)色熒光的乳液，即核殼型含氟硅聚丙烯酸酯乳液。
    1.3 結(jié)構(gòu)表征和乳膠粒形貌觀察及粒徑
    樣品處理：取少量含氟硅乳液，用流平法制膜，置于通風(fēng)櫥中自然晾干，依次用無水乙醇、乙醇-水[m(乙醇)：m(水)=2:1]、蒸餾水洗滌除雜，再經(jīng)真空干燥，備用。
    紅外光譜（IR）：取處理后的薄膜，用Brucker VEC-TOR-22紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)試。
    乳膠粒形貌及粒徑：取含氟硅聚丙烯酸酯乳液，以m（乳液）：m(蒸餾水)=1:100進(jìn)行稀釋，用TOPCON002B透射電鏡觀測(cè)、拍照，粒徑為20個(gè)粒子的算術(shù)平均值。
    1.4 水性氟碳涂料的制備及涂層性能的測(cè)定
    1.4.1氟碳涂料及涂層的制備
    在高速攪拌條件下，按表1配方，先加入去離子水、分散劑、增稠劑，待到一定粘度后，加入納米TiO2，直到納米顏料分散至所需細(xì)度后緩慢加入含氟硅聚丙烯酸酯乳液和PA乳液，攪拌均勻后添加固化劑，最后得白色均勻流體，密封保存，即水性氟碳涂料。
    取上述氟碳涂料，將其刷涂于3cm×4cm鐵片表面，自然流平，在室溫?zé)o塵條件下自然晾曬約30min。待表干后，再將其置于160℃烘焙固化3min，再在室溫平衡1h即在鐵片表面制得涂層。
    1.4.2涂層性能的測(cè)定
    涂層干燥時(shí)間：a表干，用指觸法，若涂層不粘手指則已表干；b實(shí)干，在涂層上用干燥試驗(yàn)器壓上脫脂棉，一定時(shí)間后移去試驗(yàn)器，將涂層板翻轉(zhuǎn)，若脫脂棉能自由下落且無痕跡、不失光，則為實(shí)干；
    涂層附著力和硬度：分別按GB/T 9286-1998規(guī)定的劃格法和GB/T 6739鉛筆硬度法進(jìn)行測(cè)定；
    涂層耐水性及耐酸堿性：分別用GB/T 1733-93和GB/T 9274-1988方法測(cè)定，觀察其是否變色、起泡、起皺、脫落、掉粉、生銹等現(xiàn)象進(jìn)行評(píng)價(jià)；
    耐沾污性：用GB/T9780-1988規(guī)定的粉煤灰方法測(cè)定，然后按照反射率進(jìn)行評(píng)價(jià)，分為5個(gè)等級(jí)；
    耐洗刷性：用GB/T 9266-88規(guī)定方法測(cè)定。
    1.4.3 涂層表面形貌觀察
    涂層表面形貌觀察：烘焙固化后的FT涂層，以日立公司的H-9000型掃描電鏡（SEM）或光學(xué)照相機(jī)進(jìn)行觀測(cè)、拍照。涂層疏水性能：以靜態(tài)接觸角表示，用JC2000C1型接觸角測(cè)量?jī)x進(jìn)行測(cè)定，水滴大小為5μL。