氨浸工藝處理鈷鎳廢渣的研究

　　摘 要: 甘肅某廠生產(chǎn)過程中產(chǎn)出含鎳鈷的冶煉廢渣，渣含 Co2. 08% 、Ni1. 54% ，有較高回收價(jià)值，亟待綜合回收處理。針對(duì)該廢渣的特點(diǎn)，提出采用氨浸工藝處理廢渣，并且研究了不同銨鹽種類、不同反應(yīng)溫度、不同氨水濃度以及添加還原劑等因素對(duì)廢渣中鎳鈷元素浸出率的影響，研究表明氨浸工藝適用于該鎳鈷廢渣的綜合回收處理，控制一定的反應(yīng)條件，通過兩步浸出，鎳鈷回收率均能夠達(dá)到 90% 以上。

　　本文源自甘紅祥，玉日泉，趙劍波 湖南有色金屬 第 37 卷第 3 期 2021 年 6 月

　　關(guān)鍵詞: 鎳鈷廢渣; 綜合回收; 氨浸

　　鎳、鈷均是我國(guó)緊缺的重要有色金屬資源，當(dāng)前主要依賴國(guó)外進(jìn)口。隨著三元鋰電池的迅速推廣和不銹鋼產(chǎn)業(yè)的不斷發(fā)展，鎳金屬作為不銹鋼產(chǎn)業(yè)的重要原料、鎳鈷金屬作為三元?jiǎng)恿﹄姵氐暮诵脑希枨罅坎粩嗯噬Ｔ谫Y源緊缺與需求上升的背景下，鎳鈷資源的綜合回收利用意義重大。甘肅某廠產(chǎn)出含鎳鈷的冶煉廢渣，含 Co2. 08% 、Ni1. 54% ，目前處于堆存待處理狀態(tài)，不僅有重金屬污染的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，而且造成了寶貴資源的閑置、浪費(fèi)。

　　針對(duì)該鎳鈷廢渣，提出采用氨浸工藝對(duì)廢渣中的鎳鈷進(jìn)行提取回收，并且進(jìn)行了試驗(yàn)研究，考察了不同銨鹽種類、不同反應(yīng)溫度以及添加還原劑等因素對(duì)鎳鈷浸出率的影響，對(duì)該廠鎳鈷廢渣綜合利用工藝路線選擇有一定參考價(jià)值。

　　1 試驗(yàn)原料及儀器

　　試驗(yàn)研究以甘肅某廠鎳鈷廢渣為原料，主要輔助材料為氨水、亞硫酸鈉、硫酸銨等。

　　該廠含鎳鈷廢渣，在 80 ℃條件下烘烤 8 h，測(cè)得其含水率為 73% 。廢渣經(jīng)烘干磨細(xì)后送 XRD 分析，其中主要成分含量見表 1。

　　根據(jù) XRD 分析結(jié)果中各元素含量及其經(jīng)濟(jì)價(jià)值，擬對(duì)其中 Ni、Co 元素進(jìn)行回收。

　　試驗(yàn)在常溫或低溫下進(jìn)行，反應(yīng)容器為燒杯，采用磁力攪拌器攪拌，稱量使用精密電子分析天平，低溫反應(yīng)使用恒溫水浴鍋。原料分析采用 XRD，對(duì)所取水樣采用 ICP - AES 設(shè)備分析其中 Ni、Co 含量。

　　2 浸出工藝流程選擇

　　工業(yè)上針對(duì)鎳鈷廢渣回收處理一般采用酸浸— 萃取分離鎳鈷的工藝路線[1]，該工藝金屬回收率高、鎳鈷分離效果好，能夠產(chǎn)出高純度的鎳、鈷產(chǎn)品。但是本研究中的鎳鈷廢渣含鐵量高達(dá) 39. 79% ，采用傳統(tǒng)酸浸工藝，渣中的鐵將幾乎全部進(jìn)入浸出液中，不僅大大增加了酸耗及生產(chǎn)成本，并且增大了凈化除鐵工序的負(fù)擔(dān)，凈化過程產(chǎn)出大量的鐵渣難以過濾，生產(chǎn)操作難度極大，鎳鈷等有價(jià)金屬的回收率也會(huì)降低。因此，傳統(tǒng)的酸浸工藝不適于處理該鎳鈷廢渣。

　　根據(jù)廢渣組成特點(diǎn)及相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道的鎳鈷回收工藝[2 ～ 5]，擬研究氨浸工藝路線處理該廠鎳鈷廢渣的可行性。鎳鈷的氨配位化合物[6，7] Ni ( NH3 ) 2 + 6 、 Co( NH3 ) 2 + 6 均為八面體結(jié)構(gòu)，在溶液中穩(wěn)定常數(shù)非常大，有效單體陽(yáng)離子濃度極低，故采用氨體系浸出，能夠使鎳鈷廢渣中的鎳、鈷金屬元素形成配位化合物進(jìn)入浸出液中。通過試驗(yàn)考查氨浸工藝提取廢渣中 Ni、Co 金屬元素的效果，并且探索最佳的氨浸工藝操作條件。

　　3 鎳鈷廢渣氨浸工藝研究

　　考察了采用氨浸工藝處理鎳鈷廢渣過程不同銨鹽種類、不同反應(yīng)溫度、不同氨水濃度以及添加還原劑等因素對(duì)鎳、鈷金屬元素浸出率的影響，并且對(duì)一次氨浸后的浸出殘?jiān)M(jìn)行了二次浸出試驗(yàn)，考察了二次浸出的鎳、鈷金屬元素浸出率。

　　3. 1 添加還原劑對(duì)浸出的影響

　　廢渣中鈷的含量較高，而鈷是廢渣中最具經(jīng)濟(jì)價(jià)值的金屬元素，盡可能提高鈷元素的浸出率意義重大。廢渣在堆存過程中，原料中的鈷元素難以避免部分氧化成為三價(jià)鈷，廢渣中的鈷以 Co( OH) 3 及 Co( OH) 2 兩種形態(tài)存在。據(jù)查[7]KSPCo( OH) 3 = 1. 6 × 10 - 44 而 KSP Co ( OH) 2 = 2. 3 × 10 - 16 ，兩者相差很大。若直接浸出，Co( OH) 3 極難與銨根離子形成配位化合物進(jìn)入溶液，則鈷浸出率偏低。因此將渣中三價(jià)鈷還原成二價(jià)，有利于鈷的浸出。

　　選用亞硫酸鈉作為還原劑，加入量為待浸出廢渣含鈷物質(zhì)的量的兩倍。試驗(yàn)的反應(yīng)條件如下: 單次反應(yīng)液體總量為 200 mL，液固比為 10∶ 1，反應(yīng)時(shí)間為 5 h，氨水濃度 14% 。該試驗(yàn)加入硫酸銨濃度為 160 g /L，反應(yīng)溫度為 50 ℃，進(jìn)行了三組試驗(yàn)，其浸出率見表 2。

　　試驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示未加入亞硫酸鈉的直接浸出試驗(yàn)組鈷的平均浸出率為 57. 45% ，加入亞硫酸鈉的還原浸出試驗(yàn)組鈷的平均浸出率為 79. 91% 。試驗(yàn)結(jié)果表明，加入還原劑亞硫酸鈉進(jìn)行還原浸出能夠有效提高鈷的浸出率。

　　3. 2 銨鹽種類對(duì)浸出的影響

　　考察了不同銨鹽種類對(duì)浸出的影響，選取了硫酸銨與氯化銨兩種銨鹽進(jìn)行了對(duì)比試驗(yàn)，對(duì)比試驗(yàn)保證加入銨根離子量相同，一組試驗(yàn)加入硫酸氨的量為 160 g /L，另一組試驗(yàn)加入氯化銨的量為 130 g /L。試驗(yàn)的反應(yīng)條件如下: 單次反應(yīng)液體總量為 200 mL，液固比為 10∶ 1，反應(yīng)時(shí)間為 5 h，氨水濃度 14% 。該試驗(yàn)反應(yīng)溫度為 50 ℃。不同銨鹽體系下的鎳、鈷金屬元素浸出率見表 3。

　　試驗(yàn)結(jié)果為加入硫酸銨的浸出試驗(yàn)鎳的浸出率為 80. 9% 、鈷的浸出率為 82. 3% ; 加入氯化銨的浸出試 驗(yàn) 鎳 的 浸 出 率 為 79. 3% ，鈷 的 浸 出 率 為 81. 1% 。試驗(yàn)結(jié)果表明，采用兩種不同銨鹽對(duì)該廢渣的浸出率沒有明顯影響。

　　3. 3 反應(yīng)溫度對(duì)浸出的影響

　　試驗(yàn)考查了溫度對(duì)浸出的影響，選取了常溫( 25 ℃ ) 與 50 ℃兩個(gè)溫度點(diǎn)進(jìn)行了試驗(yàn)。試驗(yàn)的反應(yīng)條件如下: 單次反應(yīng)液體總量為 200 mL，液固比為 10∶ 1，反應(yīng)時(shí)間為 5 h，氨水濃度 14% 。該試驗(yàn)加入硫酸銨濃度為 160 g /L，加入物質(zhì)的量?jī)杀队阝挼膩喠蛩徕c。不同溫度條件下的鎳、鈷金屬元素浸出率見表 4。

　　數(shù)據(jù)顯示常溫下鎳的浸出率為 53. 92% ，鈷的浸出率為 58. 91% ; 50 ℃ 反應(yīng)條件下，鎳的浸出率為 79. 46% 、鈷的浸出率為 81. 71% 。試驗(yàn)表明，溫度對(duì)浸出影響很大，較高的浸出溫度能夠提高鎳、鈷金屬元素的浸出率。但是，考慮到浸出在氨性體系下進(jìn)行，溫度升高會(huì)加劇氨的揮發(fā)，故應(yīng)結(jié)合兩方面的需求，采用合適的溫度浸出。

　　3. 4 氨水濃度對(duì)浸出的影響

　　試驗(yàn)考查了氨水濃度對(duì)浸出的影響，選取了 12% 、13% 、14% 、15% 四個(gè)不同濃度進(jìn)行了試驗(yàn)。試驗(yàn)的反應(yīng)條件如下: 單次反應(yīng)液體總量為 200 mL，液固比為 10∶ 1，反應(yīng)時(shí)間為 5 h，反應(yīng)溫度 50 ℃、加入物質(zhì)的量?jī)杀队阝挼膩喠蛩徕c。不同氨水濃度條件下的鎳、鈷金屬元素浸出率見表 5。

　　試驗(yàn)表明，隨著氨水濃度增大，鎳鈷的浸出率均呈現(xiàn)先上升后趨于平穩(wěn)并有所降低的趨勢(shì)，當(dāng)氨水濃度為 14% 時(shí)，鎳鈷浸出率上升明顯放緩，當(dāng)氨水濃度為15% 時(shí)，鎳鈷浸出率開始出現(xiàn)回落。氨水濃度增加，有利于鎳鈷與銨離子配位反應(yīng)的進(jìn)行，鎳鈷離子以銨根離子配合物形式進(jìn)入溶液從而增加了鎳鈷的浸出率; 但是隨著氨水濃度不斷增加，溶液 pH 值隨之 升 高，部 分 Ni 2 + 及 Co 2 + 離 子 與 OH -生 成 Ni( OH) 2及 Co( OH) 2 沉淀的反應(yīng)逐漸增加，造成鎳鈷浸出率出現(xiàn)回落。

　　綜上，氨浸工藝處理鎳鈷廢渣較為合適的氨水濃度為 14% 。

　　3. 5 二次浸出

　　鎳鈷廢渣一次氨浸的鎳、鈷浸出率為 80% 左右，若將浸出渣直接丟棄，有價(jià)金屬回收率偏低，為進(jìn)一步提高有價(jià)金屬回收率，對(duì)浸出后的濾渣進(jìn)行了二次浸出的研究。

　　二次浸出采用一次浸出后的濾液作為浸出液，補(bǔ)加少量氨水及銨鹽。試驗(yàn)條件為: 反應(yīng)溫度 50 ℃、充分的機(jī)械攪拌、反應(yīng)時(shí)間為 5 h、液固比 10∶ 1。試驗(yàn)表明，二次浸出能夠回收廢渣中總含鎳量 10% 、回收廢渣中總含鈷量 11% ，能夠?qū)㈡嚒⑩捊饘僭氐目偦厥章侍嵘?90% 以上的水平。

　　4 結(jié) 論

　　1. 氨浸工藝適用于甘肅某廠高鐵鎳鈷廢渣綜合回收處理，通過兩次浸出，綜合回收率能夠達(dá)到 90% 以上。

　　2. 加入還原劑能夠顯著提高鈷浸出率。

　　3. 適當(dāng)提高溫度能夠大幅提高鎳、鈷浸出率，但是溫度過高會(huì)增加氨的揮發(fā)，建議反應(yīng)溫度 50 ℃ 為宜。

　　4. 隨著氨水濃度增大，鎳、鈷浸出率先上升后下降的趨勢(shì)，14% 氨水濃度為最佳的浸出起始氨水濃度。

　　5. 氨浸鎳鈷渣一次浸出鎳、鈷浸出率較低，需對(duì)殘?jiān)M(jìn)行二次浸出，兩段浸出鎳、鈷浸出率能夠達(dá)到 90% 左右。