脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉對電沉積銅薄膜性能的影響

　　摘要：目的 為研究脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉(AES)在乙二胺無氰鍍銅中的應(yīng)用效果，分析對比了 AES 對銅離子沉積、生長及鍍層性能的影響。方法 利用電化學(xué)工作站分析陰極電沉積過程，結(jié)合多功能腐蝕測量儀得到滲氫曲線和 Nyquist 曲線，比較不同條件下的鍍層的致密性及耐蝕性，通過 SEM、金相顯微鏡觀察鍍層表面與截面的微觀形貌，采用 XRD 分析鍍層晶粒取向與晶粒尺寸及鍍層內(nèi)應(yīng)力。結(jié)果 乙二胺鍍銅電沉積過程為三維瞬時成核過程，受擴(kuò)散步驟控制，鍍層晶體擇優(yōu)取向為(111)面;在不含 AES 時獲取的鍍層表面粗糙，晶粒雜亂、呈棱刺或顆粒狀，內(nèi)應(yīng)力較大;在鍍液中引入 AES 后，擴(kuò)散系數(shù)增大，微分電容增大，陰極極化增強(qiáng)，成核電位負(fù)移，獲取的鍍層表面變?yōu)楣饣⒓?xì)致狀，鍍層(220)晶面占比由 28.95%減少到 20.61%，粗糙度由 2.784 μm 下降為 1.814 μm;滲氫曲線與 EIS 測試表明，鍍液引入 AES 后，獲取的鍍層對氫滲透的阻擋能力增強(qiáng)，致密性改善，鍍層耐蝕性明顯提高。結(jié)論 AES 表面活性劑在乙二胺鍍銅體系中對改善鍍層微觀結(jié)構(gòu)，減少毛刺，提高鍍層致密性、耐蝕性具有顯著效果，可有效提高乙二胺鍍銅層綜合性能。

　　本文源自譚小生; 王春霞; 曹鑫帥; 張玉清， 表面技術(shù) 發(fā)表時間：2021-04-02 《表面技術(shù)》雜志由兵器工業(yè)第五九研究所、中國兵工學(xué)會防腐包裝分會和兵器工業(yè)防腐包裝情報網(wǎng)主辦，并向國內(nèi)外公開發(fā)行的應(yīng)用型技術(shù)刊物。主要報道電鍍技術(shù)、涂料與涂裝技術(shù)、化學(xué)轉(zhuǎn)化膜技術(shù)、真空鍍膜、三廢治理及環(huán)保方面的科學(xué)研究、新技術(shù)、新工藝等方面的內(nèi)容，是從事金屬、非金屬表面處理的廣大科研人員、工程技術(shù)人員以及與表面技術(shù)專業(yè)相關(guān)的大專院校師生，廠礦技術(shù)人員、管理人員的良師益友，在全國擁有眾多讀者。《表面技術(shù)》雜志為從事工業(yè)材料和機(jī)械產(chǎn)品表面處理技術(shù)的科技工作者提供學(xué)術(shù)交流、溝通信息。并堅持理論與實踐相結(jié)合，提高與普及相結(jié)合的辦刊方針，為我國經(jīng)濟(jì)建設(shè)服務(wù)。

　　關(guān)鍵詞：表面活性劑;致密性;微觀形貌;形核;粗糙度

　　在鍍銅生產(chǎn)中，為避免氰化物鍍銅帶來的環(huán)境和生產(chǎn)安全等問題，人們逐漸采用無氰鍍銅工藝來替代氰化物鍍銅。但無氰鍍銅工藝還存在鍍層結(jié)合力不好、易產(chǎn)生銅粉、電流效率低、電流密度范圍窄、工藝穩(wěn)定性不足、陽極易鈍化等困難。針對這些問題，人們普遍從鍍液中的絡(luò)合劑的作用機(jī)理和相應(yīng)電鍍工藝等角度進(jìn)行研發(fā)。現(xiàn)有無氰鍍銅中絡(luò)合劑的研究主要包括焦磷酸鹽、有機(jī)胺、酒石酸鹽、檸檬酸鹽、EDTA、HEDP 等。相對而言，乙二胺鍍銅在工業(yè)上有一定的應(yīng)用廣泛[1]。乙二胺具有兩個氨基可以與二價銅形成穩(wěn)定螯合物，當(dāng) pH > 7 時，Cu 2+與鋼鐵基體i不發(fā)生置換反應(yīng)。此外，乙二胺還具有還原性，有利于活化基體，提高鍍層結(jié)合力。但在生產(chǎn)應(yīng)用中，乙二胺鍍銅工藝還存在電鍍時間過長時鍍層表面粗糙甚至出現(xiàn)毛刺等問題。針對乙二胺鍍銅工藝中存在的問題，有必要通過優(yōu)化乙二胺鍍銅體系中的表面活性劑達(dá)到改善鍍層性能的目的。

　　表面活性劑對鍍層性能的改善具有顯著影響，在鍍液體系中僅添加一種表面活性劑較難達(dá)到實際應(yīng)用條件對鍍層性能的需求，越來越多的學(xué)者開始研究兩種及兩種以上表面活性劑的協(xié)同作用[2]。唐孝華[3]對幾種不同類型表面活性劑對鎳基納米復(fù)合鍍層性能影響進(jìn)行了研究，認(rèn)為吸附在納米顆粒表面的陰離子表面活性劑，可提高納米顆粒的潤濕性，減少團(tuán)聚，提高鍍層沉積初期的形核率，從而改善鍍層致密性[4]。L. Bonoua 等人[5]采用電化學(xué)測量和橢圓偏振法研究了 PEG 和 Cl﹣對銅鍍層的影響。當(dāng) PEG 加入到鍍液中時，溶液中銅沉積機(jī)理的改變可以用聚合物與電極相互作用來解釋。研究發(fā)現(xiàn)，在兩種添加劑同時存在的條件下，能獲得光亮、致密、均勻的鍍層，沉積物的紋理被改變，粗糙度顯著降低到 0.5 μm。

　　脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉(AES)是由 PEG 與脂肪醇縮合而成的醚，兼具硫酸鹽表面活性劑高表面活性和聚氧乙烯型表面活性劑高耐鹽的特點[6]。作為一種陰離子型表面活性劑，AES 具有良好的去污、發(fā)泡和抗硬水性能以及動態(tài)吸附和去油污性能，并且對人體無害，環(huán)境友好[7，8]。當(dāng)前有關(guān) AES 的研究主要為 AES 的合成分析、性能分析、吸附行為研究以及在洗滌等方面的應(yīng)用研究[9-12]，未見在電鍍生產(chǎn)領(lǐng)域的應(yīng)用研究報道。

　　本文針對乙二胺鍍銅長時間電鍍后鍍層粗糙甚至出現(xiàn)毛刺的問題，將 AES 引入到乙二胺無氰鍍銅工藝中，研究 AES 在電極表面的吸附狀態(tài)、對離子沉積形核、生長及鍍層表面粗糙度、微觀結(jié)構(gòu)、防滲氫及耐腐蝕性能的影響，利用 XRD、SEM 分析了沉積不同時間的鍍層的表面特征，對 AES 表面活性劑改善鍍層綜合性能的效果進(jìn)行了對比。研究結(jié)果對改進(jìn)鍍液體系、提高鍍層性能具有重大意義。

　　1 實驗方法

　　1.1 鍍層制備

　　以尺寸為 5 cm×5 cm 的工業(yè)低碳鋼片為陰極，尺寸為 8 cm×5 cm 的電解銅板為陽極。采用基礎(chǔ)配方：硫酸銅 90 g/L，乙二胺 100 ml/L、氨三乙酸 7 g/L、硫酸鈉 11.5 g/L，通過硫酸或氨水調(diào)節(jié) pH 至 7 ~ 8，添加 AES 的濃度為 5.2 mL/L。

　　前處理工藝：陰極試片經(jīng) 400 #、800 #、1000 #砂紙打磨后用流動水洗，再依次進(jìn)行除油(20 g/L Na3PO4•12H2O、 5 g/L NaOH、10 g/L Na2CO3;50 ℃;10 min)、熱水洗、酸洗(20% HCl;室溫)、去離子水洗、活化(10% HCl;室溫)、去離子水洗。

　　采用電流密度為 2.0 A/dm2，在室溫下(20 ℃)沉積不同時間得到目標(biāo)鍍層，然后進(jìn)行表征分析。

　　1.2 性能測試

　　采用 Nova Nano SEM-450 觀察鍍層形貌，SDR-990 表面粗糙度儀測試膜層粗糙度，D8ADVANCE-D8X 型 X 射線衍射儀對晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，利用 jade-5 分析軟件對 XRD 測試結(jié)果進(jìn)行擬合計算，晶面擇優(yōu)取向計算由下式計算：

　　利用 RST-5200 型電化學(xué)工作站測試極化曲線。試驗采用三電極體系，工作電極為打磨拋光并用丙酮、酒精擦洗后的低碳鋼試片(S = 1 cm2)，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑電極(S = 1 cm2);陰極極化曲線測試掃描速率為 0.5 mV/s，循環(huán)伏安曲線測試掃描速率 20 mV/s;微分電容測試交流頻率 500 Hz，振幅 50 mV;交流阻抗測試在 3.5% NaCl 溶液中浸泡 3 min 后進(jìn)行，擾動電位為 5 mV，頻率范圍為 0.01 Hz ~ 100000 Hz。

　　電化學(xué)滲氫測試裝置采用雙電解槽裝置，如圖 1 所示。電沉積室(左)使用 RXN-1510D 直流穩(wěn)壓電源(PWR)，加入乙二胺鍍銅液;氧化室(右)為滲氫電流測量電解池，使用 CST-120 多功能腐蝕測量儀(MCMI)，加入 0.1 mol/L NaOH。選用三電極體系，輔助電極是鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極 (SEC) ;氧化室與電沉積室共用厚 0.45 mm、單面鍍鎳(采用瓦特鎳鍍液，d = 2 μm ~3 μm)的 M300 高強(qiáng)度鋼作為工作電極。將 M300 高強(qiáng)度鋼鍍鎳面朝氧化室，置于氧化室與電沉積室連通口之間，用橡膠墊和專用夾子夾緊，使溶液不滲漏。先由氧化室對 M300 鋼片進(jìn)行恒電位極化“抽氫”，去除試片內(nèi)部的氫，設(shè)定極化電壓 150 mV，當(dāng)極化電流下降至 0.5 μ A/cm2左右后電沉積室開始通電進(jìn)行電沉積，電沉積電流密度為 2.5 A/dm2，時間 18000 s。

　　2 結(jié)果和討論

　　2.1吸附行為分析

　　利用 RST 電化學(xué)工作站測試了加入 AES 表面活性劑前后電極表面雙電層微分電容曲線，分析 AES 對雙電層結(jié)構(gòu)的影響，測試結(jié)果如圖 2 所示。

　　由圖可見，兩種情況下零電荷電位φ0約為- 0.7 V，隨著電位遠(yuǎn)離φ0，電極表面微分電容增大，在比零電荷電位更負(fù)的電位區(qū)間內(nèi)微分電容增大更為明顯，電極電位0.1 V~ 0.2 V范圍內(nèi)，微分電容出現(xiàn)平臺，表明此時雙電層為緊密層結(jié)構(gòu)。在測試電位范圍內(nèi)，與不含AES的微分電容曲線相比，加入AES 后微分電容值增大。通常電解液介電常數(shù)增加和雙電層厚度下降有利于增大界面微分電容。

　　2.2極化曲線分析

　　碳鋼電極在兩種鍍液中的陰極極化曲線如圖3所示。電位從平衡電位開始向負(fù)方向進(jìn)行線性掃描，隨著電位負(fù)移，在-0.75 V左右出現(xiàn)一個小電流峰，這是由Cu2+沉積放電形成的。隨著AES的加入，峰電位負(fù)移了約0.1 V，說明表面活性劑在電極表面阻化離子放電過程，增強(qiáng)了陰極極化，有利于得到結(jié)晶細(xì)致、光滑的鍍層。

　　為研究加入AES后鍍液電化學(xué)反應(yīng)的變化，進(jìn)行了循環(huán)伏安測試。不含AES和含有AES的鍍液循環(huán)伏安曲線如圖 4所示。在電位負(fù)向掃描時，不含AES的極化曲線銅離子沉積峰(Cu2+→ Cu)C1出現(xiàn)在-1.1 V左右，加入AES后負(fù)移至-1.3 V。沉積電位負(fù)移說明AES可增強(qiáng)極化，細(xì)化晶粒，有利于得到致密性好的鍍層。同時，發(fā)現(xiàn)形核環(huán)[13]也出現(xiàn)負(fù)移(Fig.4 插圖)，即成核電位負(fù)移，說明AES能夠影響金屬離子的成核生長過程。在回掃過程中，不含AES的曲線中出現(xiàn)三個氧化峰A1、A2、A3，其中除了Cu → Cu+，Cu+→ Cu2+之外，還包含一個未知的氧化物的生成反應(yīng)。有研究認(rèn)為，類似這樣的的陽極電流分裂取決于電極表面的狀態(tài)，電極表面的復(fù)雜性與其微觀結(jié)構(gòu)、表面氧化物的存在以及未知的表面雜質(zhì)水平有關(guān)[14]。而含AES的鍍液循環(huán)伏安曲線與A2對應(yīng)處變?yōu)槠脚_，說明AES對改善電極表面微觀結(jié)構(gòu)有明顯的作用。此外，A3峰值也明顯下降，結(jié)合微分電容測試結(jié)果分析認(rèn)為，AES對銅的溶出過程也有影響。

　　2.3 電化學(xué)形核分析

　　分別對加入 AES 前后的鍍液進(jìn)行單電位階躍計時安培測試，得到 j-t 曲線如下圖 5 所示。圖 5 表明，j-t 曲線主要為四個階段，首先電位階躍出現(xiàn)瞬間電流值迅速增大，然后迅速減小，隨后逐漸上升出現(xiàn)一個的電流峰，最后緩慢下降，其中的電流峰值隨階躍電位增大而增大。前兩個階段由雙電層充電形成，隨后 Cu2+沉積放電，出現(xiàn)電流峰。隨著反應(yīng)進(jìn)行，界面離子濃度下降，電流減小，最后趨于平衡。電流值與時間的平方根成良好的線性關(guān)系(如圖 6 所示)，表明 Cu2+在電極表面的電沉積過程符合經(jīng)典的三維成核模式[15]。另外，加入 AES 后相同階躍電位下的 jm、 tm 均有所下降，這表明 Cu2+沉積形核過程受到更大阻力[16]，這與圖 4 中碳鋼在含 AES 的鍍液中陰極過程極化增強(qiáng)的結(jié)果一致。

　　其中：j 為電流密度，n 為電極反應(yīng)得失電子數(shù)(n=2)，C0 為溶液本體濃度，F(xiàn) 為法拉第常數(shù)，D 為擴(kuò)散系數(shù)。通過圖 5 及 Cottrell 方程計算得到每個階躍電位下的反應(yīng)的擴(kuò)散系數(shù)，如圖 7 所示，結(jié)果表明加入 AES 后擴(kuò)散系數(shù)增大明顯，平均擴(kuò)散系數(shù)由 4.25×10-7 cm/s 增大至 5.05×10-7 cm/s，表明 AES 有利于液相中離子傳輸過程，減小濃差極化，降低擴(kuò)散層厚度，提高電化學(xué)極化控制程度，促進(jìn)晶粒細(xì)化，改善鍍層致密性及平整度，提高鍍層綜合性能。

　　根據(jù) Scharifker[17]和 Zhou 等[18]的理論模型，它們的方程式可分別表示為：

　　其中，Im 為階躍曲線中峰值電流密度值，tm 為階躍曲線峰值電流密度所對應(yīng)的時間。結(jié)合單電位階躍計時安培測試結(jié)果，根據(jù)上式(3)(4)進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果如圖 8 所示。可見，在實驗條件下，短時間內(nèi)，實驗數(shù)據(jù)擬合結(jié)果與瞬時成核理論模型非常接近，表明碳鋼電極在不含 AES 時和加入 AES 鍍液中為瞬時形核機(jī)制。但是當(dāng) t / tm> 1 時，兩種鍍液的 I / Im 值高于模型預(yù)測的值。Danilov 和 Molodkina 根據(jù)溶液的 pH 值和銅的濃度不同，用純酸 CuSO4 溶液在玻璃碳上電沉積銅的類似偏差也存在[14，19]。他們認(rèn)為 Scharifker 和 Zhou 的模型最初是針對半球形幾何體派生的，實際電流比通過理論預(yù)測的要大得多，相當(dāng)于在生長微晶周圍形成的半球形擴(kuò)散區(qū)重疊之后的平面電極的非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散電流。而在平面電極上沉積銅的過程中，半球形擴(kuò)散區(qū)沒有完全重疊，沉積物在混合動力學(xué)“擴(kuò)散+放電”的條件下生長[20]，導(dǎo)致實際電流密度高于理論的電流密度。

　　2.4 鍍層形貌特征分析

　　利用 SEM 分別觀察碳鋼在不含 AES 和含 AES 的電解液沉積不同時間所得鍍層的表面形貌，結(jié)果如圖 9 所示。在不含 AES 的鍍液中得到的鍍層表面形貌見圖 9 a、b、c，鍍層表面呈現(xiàn)較多的碎屑狀顆粒，平整度差，這使得原子氫及析出的氫在更容易產(chǎn)生吸附，阻礙晶體的正常長大，使晶體產(chǎn)生畸變，形成大小、形狀各異的晶粒，進(jìn)而增大鍍層粗糙度。同時，由于氫在粗糙表面上的過電位小于光滑表面，在粗糙表面上更容易析氫，在未加入表面活性劑的鍍液中，鍍層變粗糙的過程容易產(chǎn)生惡性循環(huán)，隨著沉積時間增加，鍍層致密性進(jìn)一步變差。

　　碳鋼含在 AES 的鍍液中得到的鍍層表面形貌見圖 9 d、e、f，鍍層表面較為光滑平整，晶粒大小差異較小，在 SEM 觀察下表面沒有明顯結(jié)構(gòu)缺陷。AES 為聚合型表面活性劑，分子內(nèi)含有許多聚氧乙烯醚鍵(﹣O﹣)，這種醚鍵的氧原子容易與水分子締合形成氫鍵，這種表面活性劑的成鍵特性有利于電鍍過程中產(chǎn)生的氫離開電極表面，降低對晶體生長的阻礙，減少晶體生長畸變，改善鍍層致密性。另外，表面活性劑的潤濕作用有利于鍍液在凹陷處鋪展[21]，有利于 Cu2+在凹陷處的沉積，使鍍層更加平整光滑。

　　對比鍍層截面圖(圖 9 插圖，圖中下方區(qū)域為基體，中間區(qū)域為鍍層)發(fā)現(xiàn)，鍍層表面隨時間增加不斷變粗糙，不含 AES 的鍍液所得鍍層更加明顯，并在 60 min 時出現(xiàn)明顯毛刺。而在含 AES 的鍍液所得鍍層截面界線相對光滑，在較長的沉積時間內(nèi)保持良好的平整性。可以說明 AES 能夠使鍍層表面更加光滑細(xì)致，減少鍍層缺陷。

　　在鍍液中沉積不同時間得到鍍層并測試其粗糙度，結(jié)果如圖 10 所示。結(jié)果表明，隨著沉積時間增加，含 AES 和不含 AES 的鍍液所得鍍層粗糙度分別從 0.757 μm 增大到 2.784 μm 和從 0.685 μm 增大到 1.814 μm，且加入表面活性劑后粗糙度一直低于無表面活性劑鍍液所得鍍層粗糙度。結(jié)果表明，AES 對鍍層粗糙度也有明顯的降低作用，并隨沉積時間的延長而更加明顯。

　　2.5 鍍層晶體結(jié)構(gòu)分析

　　如圖 11 是碳鋼基體試片在無 AES 和含 AES 的鍍液中沉積不同時間所得鍍層和鍍銅毛刺的 X 射線衍射測試結(jié)果。如圖 11 a 所示，鍍層與毛刺的銅晶體主要在(111)、(200)、(220)三個晶面方向上生長，此外，XRD 衍射圖上沒有其他雜質(zhì)衍射峰的出現(xiàn)，表明其中可能不含氧化銅和氧化亞銅等雜質(zhì)[22]。由圖 11 c 可知，鍍層毛刺中的銅(220)晶面占比為 34.98%，明顯大于一般鍍層(220)晶面占比 28.95%和 20.61%。這是由于晶體結(jié)構(gòu)的周期性排列在晶體表面被切斷，而不同晶面作為表面時的斷鍵數(shù)目不同[23]，表面活性也不一樣。(220)面為高指數(shù)晶面，面間距較小，原子相對作用力更大，具有更高的活性，在一定條件下，晶體在(220)面生長的較快，最后形成凸起、毛刺甚至銅須。鍍層的凸起與毛刺會嚴(yán)重影響鍍層耐蝕性及致密性。因此減少(220)晶面的生長有利于防止鍍層產(chǎn)生孔隙、凹洞，得到更加光滑、致密的鍍層。

　　圖 11 b 為晶粒尺寸與微觀應(yīng)力測試結(jié)果，加入 AES 后晶粒尺寸增大，內(nèi)應(yīng)力減小。利用公式(1)得到晶面取向占比計算結(jié)果見圖 11 c。加入 AES 后(220)晶面占比下降，說明 AES 能抑制(220)晶面的生長，進(jìn)而減少毛刺的形成，有利于得到光滑細(xì)致的鍍層。這可能是由于 AES 在更容易形成晶核的活性位點產(chǎn)生吸附，導(dǎo)致成核率降低，沉積的銅離子更多的作用于晶核長大。另外，離子的液相傳質(zhì)過程加快也有利于晶體生長變大，因此晶體尺寸增加。同時，晶粒尺寸越小，析氫催化活性越高[24]，即晶粒尺寸的增大也可以在一定程度上降低析氫催化活性，對減少析氫有利，加入 AES 后晶粒變大，對減少析氫的影響，提高鍍層致密性也有一定效果。類似于錫晶須的生長被認(rèn)為是為了減輕作用在錫層內(nèi)的應(yīng)力[25]，加入 AES 后內(nèi)應(yīng)力降低可能也有利于減少毛刺。

　　2.6 滲氫曲線分析

　　以 M300 高強(qiáng)度鋼為基體，利用雙電解槽體系對加入 AES 表面活性劑前后得到的鍍層防滲氫效果進(jìn)行滲氫曲線測試，得到 j-t 曲線如圖 12 所示。

　　圖 12 表明，在電沉積前的恒電位氧化階段，不含 AES 的鍍液與含 AES 的鍍液滲氫曲線的恒電位極化電流分別在 2900 s 和 4350 s 時下降至 0.47 μA、0.41 μA，之后開始進(jìn)行電沉積。不含 AES 的鍍液滲氫曲線恒電位極化電流很快上升至 1.65 μA，隨后電流值逐漸下降，在 18000 s 時下降至 0.5 μA 左右;含 AES 的溶液滲氫曲線恒電位極化電流也很快上升到 1.17 μA，隨后緩慢下降。對比可知，加入 AES 后氫滲透通量明顯減少，這是因為，在不含 AES 的鍍液中所得的鍍層晶粒分布雜亂，存在多種凸起、孔隙等結(jié)構(gòu)缺陷，對氫的滲透不能起到很好的阻擋作用，因此極化電流快速增大，加入 AES 后，結(jié)構(gòu)缺陷消除，沉積層更加致密且光滑平整，對氫滲透阻擋能力變強(qiáng)。

　　2.7 電化學(xué)阻抗譜分析

　　利用 EIS 阻抗譜表征鍍層的耐蝕性，含 AES 及不含 AES 的鍍液在不同沉積時間得到的鍍層阻抗譜如圖 13 所示。在兩種鍍液下的不同時間 Nyquist 曲線呈單一容抗弧，其形狀稍有偏離標(biāo)準(zhǔn)半圓弧，這是因為鍍層表面結(jié)構(gòu)并非理想平面。容抗弧的大小反映了鍍層的耐蝕性，圖 13 a、b 中圓弧的半徑隨沉積時間的增加而增大，圖 13 a 中阻抗從 520? 增大至 755 ?/cm2， 圖 13 b 中阻抗由 649 ?/cm2增大至 1231 ?/cm2，這是因為隨著鍍層厚度增加，對基體的保護(hù)增強(qiáng)，耐蝕性提高。對比可知，隨著表面活性劑的加入，相同沉積時間下，AES 的加入能夠明顯改善鍍層致密性，提高耐蝕性能。

　　采用圖 14 的等效電路，用 Zview 軟件擬合，擬合曲線見圖 13 中相應(yīng)黑色實線，擬合數(shù)據(jù)見表 1。Rs 是溶液電阻，Rt 是電荷轉(zhuǎn)移電阻，CPE 是常相位角元件，相關(guān)參數(shù)之間的關(guān)系可以用式(5)表示，式中，Y0 為比例系數(shù)，Z 為阻抗，n 為彌散系數(shù)，ω 為角頻率。

　　由表 1 可知，隨著鍍層沉積時間增加，鍍層厚度增加，阻抗值增大。加入表面活性劑后在各個時間段得到的鍍層 EIS 阻抗值也明顯大于加入 AES 前的鍍層阻抗值。結(jié)合擬合結(jié)果中的彌散系數(shù)，n 越大，越接近理想電容，即電極表面越光滑。由表 1 結(jié)果可知，含 AES 鍍液得到鍍層的 n 值均高于不含 AES 鍍液得到鍍層的 n 值，表明鍍層更加致密光滑，這與 SEM 觀察結(jié)果一致。

　　3 結(jié) 論

　　1)鍍銅電鍍液中加入 AES 后，碳鋼表面電沉積銅過程極化增強(qiáng)，有利于促進(jìn)結(jié)晶細(xì)化，提高鍍層致密性。

　　2)加入 AES 的鍍液沒有改變碳鋼表面銅離子的瞬時成核機(jī)制，但提高了電極表面銅離子的擴(kuò)散系數(shù)，有利于銅晶粒生長過程。

　　3)無氰鍍銅液中加入 AES 后，得到的銅鍍層的致密性和表面平整性得到改善，相應(yīng)耐蝕性得到提高。