染料敏化二氧化鈦/石墨烯復(fù)合材料的光催化性能

　　摘 要：采用Hummers法制備氧化石墨烯(GO)，然后以二氧化鈦(TiO2)為鈦源，采用水熱法制備二氧化鈦改性石墨烯(TiO2/rGO)，再以直接灰D為改性劑，將其重氮化后接枝到TiO2/rGO上，得到染料共價(jià)改性二氧化鈦/石墨烯復(fù)合材料(D-TiO2/rGO)。以亞甲基藍(lán)(MB)水溶液模擬染料污水，氙燈模擬太陽(yáng)光，考察D-TiO2/rGO的光催化效果。與TiO2 和TiO2/rGO相比，相同條件下D-TiO2/rGO對(duì)MB的去除率分別提高了76.62%和47.78%。當(dāng)復(fù)合材料中rGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%、催化劑為50 mg/L、pH為7、溫度為40 ℃、光源距離為10 cm時(shí)，D-TiO2/rGO對(duì)MB去除效果最佳，MB的去除率可達(dá)97.67%;5次重復(fù)試驗(yàn)后，對(duì)MB的去除率仍可達(dá)到90%以上。

　　關(guān)鍵詞：廢水處理;光催化;染料降解;石墨烯;二氧化鈦

　　溫玉鑫; 鮑利紅; 凌嘉雯 印染 2021-12-17

　　0 前言

　　印染廢水是工業(yè)污水的重要組成，其排放量大、染料含量高、色度深、處理困難[1] ，一度成為污水處理的難題。針對(duì)此類(lèi)污水，人們逐步開(kāi)發(fā)了光催化降解、吸附、化學(xué)沉降和化學(xué)氧化[2-4] 等技術(shù)，以降低染整廢水給環(huán)境帶來(lái)的巨大壓力。光催化降解技術(shù)因其簡(jiǎn)單、高效、低成本成為人們研究的熱點(diǎn)[5-7] 。該技術(shù)主要依靠半導(dǎo)體材料的光催化活性來(lái)完成，而其光催化活性主要取決于材料對(duì)污染物的吸附能力、光生電子-空穴對(duì)復(fù)合速率，以及對(duì)光的吸收利用能力。

　　TiO2是一種氧化物半導(dǎo)體，由于其具有強(qiáng)氧化能力、生物和化學(xué)惰性、易獲得、安全無(wú)毒且成本低等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于光催化降解領(lǐng)域[8] 。據(jù)報(bào)道，銳鈦礦型TiO2的導(dǎo)帶(CB)位置約為-4.21 eV，價(jià)帶(VB)的位置為-7.41 eV，帶隙寬為3.2 eV[9] ，只能在紫外光下激發(fā)電子-空穴對(duì)，因此只能吸收5%的太陽(yáng)光;又因?yàn)槠涔馍娮?空穴復(fù)合速度快，大大限制了光催化效率。石墨烯具有典型的sp2 共軛平面結(jié)構(gòu)[10] 以及非常高的電子遷移速率[11] ，其功函數(shù)為-4.42 eV[12] ，與光催化劑復(fù)合可使催化劑的電荷更好地分離，同時(shí)增加催化劑的比表面積，為催化劑提供足夠數(shù)量的吸附點(diǎn)位[13-14] ，在光源利用、水分解產(chǎn)氫和有機(jī)污染物的分解等方面發(fā)展迅速。將 TiO2和石墨烯有機(jī)結(jié)合，可改進(jìn) TiO2在光催化降解污水方面的應(yīng)用。GUNNAGOL[15] 等利用溶解法在 NaCl水溶液的陽(yáng)極制備了銳鈦礦型TiO2納米粒子，并原位生成 TiO2/rGO 納米復(fù)合材料，通過(guò)控制電流調(diào)節(jié) TiO2納米粒子的大小和形狀，將其用于光催化降解羅丹明B。結(jié)果表明，其光催化性能隨粒徑減小而增大，并且當(dāng)rGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)效果最好，80 min內(nèi)羅丹明B的去除率達(dá)98.93%。LONG[16] 等研究了GO懸浮液和TiO2溶膠不同水熱反應(yīng)溫度條件下得到的rGO/TiO2 復(fù)合材料的光催化降解性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，溫度為413 K 時(shí)，氙燈光照2 h，對(duì)甲基橙(MO)的去除率達(dá)99%，隨著溫度的提高，MO去除率降低。雖然二氧化鈦和石墨烯復(fù)合材料在光催化降解污水方面的研究越來(lái)越成熟，但在能源緊缺、環(huán)境污染日趨嚴(yán)重的今天，如何拓寬這類(lèi)材料對(duì)光的利用及提高可見(jiàn)光的利用率，以達(dá)到直接利用太陽(yáng)能進(jìn)行光催化一直是人們研究的方向。

　　本試驗(yàn)以二氧化鈦(TiO2)和氧化石墨烯(GO)作為前驅(qū)體，在180 ℃水熱條件下制備二氧化鈦/還原氧化石墨烯(TiO2/rGO)復(fù)合材料，并采用染料對(duì)TiO2/rGO復(fù)合材料進(jìn)行共價(jià)改性，得到染料敏化TiO2/rGO(D-TiO2/ rGO)。研究在氙燈模擬太陽(yáng)光條件下復(fù)合材料對(duì)亞甲基藍(lán)(MB)溶液的光催化降解性能，并考察不同因素對(duì)其光催化性能的影響及可重復(fù)使用性。

　　1 試驗(yàn)部分 1.1 試劑和儀器

　　試劑 97%石墨粉[阿拉丁試劑(上海)有限公司]， 99%納米二氧化鈦(Ⅳ)(20 nm，北京百靈威科技有限公司)，97%直接灰D(上海一基實(shí)業(yè)有限公司)，十二烷基硫酸鈉(SDS，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠)，高錳酸鉀(分析純，廣東汕頭市西隴化工廠)，30%過(guò)氧化氫，98.5%MB(北京化工廠)儀器 85-2恒溫磁力攪拌器(上海司樂(lè)儀器有限公司)，RCT basic電磁攪拌加熱器[德國(guó)艾卡(IKA)儀器設(shè)備有限公司]，DZF真空干燥箱(上海華連醫(yī)療器械有限公司)，HW. SY11-K電熱恒溫水浴鍋(北京市長(zhǎng)鳳儀器儀表公司)，LO-LX-H1850臺(tái)式高速離心機(jī)(上海力辰邦西儀器科技有限公司)，030S超聲波清洗器(深圳市華策科技有限公司)，722可見(jiàn)分光光度計(jì)(上海欣茂儀器有限公司)

　　1.2 GO的制備

　　采用改進(jìn) Hummers 方法[17] 制備 GO。以高純鱗片石墨粉為原料，高錳酸鉀為氧化劑，分別經(jīng)低溫(0 ℃)、中溫(35 ℃)、高溫(95 ℃)氧化，隨后抽濾，濾餅用300 mL 5% HCl 清洗三次，然后采用去離子水充分水洗，直至 pH約為7，對(duì)GO乳膠冷凍干燥得到GO粉末。

　　1.3 TiO2/rGO復(fù)合材料的制備

　　以石墨烯含量為 20%的 TiO2/rGO 復(fù)合材料為例。首先稱(chēng)取125 mg GO加入到60 mL乙醇水溶液中(乙醇和水的體積比為1∶2)，攪拌10 min后超聲分散30 min，得到 GO 均勻分散液。然后，向其中加入 0.5 g 二氧化鈦，攪拌2 h后超聲分散30 min，將混合物轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中，150 ℃下保溫12 h，自然冷卻至室溫。最后，對(duì)固體產(chǎn)物進(jìn)行離心并分別用水和無(wú)水乙醇清洗3遍，60 ℃下真空干燥過(guò)夜，得到銀灰色TiO2/rGO 復(fù)合材料。固定TiO2用量，改變GO用量，分別制得rGO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、10%、20%和30%的TiO2/rGO復(fù)合材料。

　　1.4 D-TiO2/rGO復(fù)合材料的制備

　　向 150 mL 燒杯中加入 2.7 g(0.005 mol)直接灰 D、 0.52 g(0.007 5 mol)亞硝酸鈉和10 g去離子水，混合均勻，降溫至5 ℃以下，再向其中緩慢加入25%的硫酸溶液進(jìn)行重氮化，恒溫反應(yīng)3 h，得到直接灰D的重氮鹽。向40 mL的去離子水中加入0.1 g TiO2/rGO復(fù)合材料，超聲分散 10 min，然后加入 1 g 十二烷基硫酸鈉(SDS)繼續(xù)超聲分散 10 min，得到 TiO2/rGO 水分散液。將此分散液冷卻至10 ℃以下后，加入到上述染料重氮鹽中，保持體系在10 ℃以下反應(yīng)2 h，室溫下繼續(xù)反應(yīng) 8 h。將產(chǎn)物以10 000 r/min的速度離心，除去上清液，并分別用水、乙醇、丙酮清洗數(shù)次，60 ℃真空干燥過(guò)夜，得 到 染 料 共 價(jià) 改 性 的 TiO2/rGO 復(fù) 合 材 料(D- TiO2/ rGO)。其反應(yīng)過(guò)程如圖1所示。

　　1.5 光催化降解性能測(cè)試 1.5.1 MB水溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

　　分別配制質(zhì)量濃度為0 、0.5、1、2、4、6、8和10 mg/L 的MB水溶液，使用紫外-可見(jiàn)(UV-vis)分光光度計(jì)測(cè)試其在666 nm處的吸光度。以吸光度為縱坐標(biāo)，MB水溶液濃度為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

　　1.5.2 光催化降解試驗(yàn)

　　光催化降解反應(yīng)在敞口燒杯中進(jìn)行，以氙燈(500 W)模擬太陽(yáng)光、10 mg/L 的MB水溶液模擬染料污水。具體操作如下：取一定量的光催化劑加入到50 mL MB水溶液中，黑暗條件下磁力攪拌60 min，使其達(dá)到吸附平衡。打開(kāi)氙燈，每間隔一定時(shí)間取樣，離心，取上層清液測(cè)其在最大吸收波長(zhǎng)處(666 nm)的吸光度，并根據(jù)公式(1)計(jì)算MB的去除率(%)。去除率 = ρ0 - ρt ρ0 × 100% (1)式中：ρ0——原始MB溶液的質(zhì)量濃度 ρt——光照t時(shí)刻MB溶液的質(zhì)量濃度

　　1.6 光催化劑穩(wěn)定性試驗(yàn)

　　光催化劑重復(fù)穩(wěn)定性試驗(yàn)參照文獻(xiàn)[18] 進(jìn)行：將燒杯中所有催化劑轉(zhuǎn)移到離心管中，以 5 000 r/min 的速度離心 5 min，除去上層清液，隨后用清水沖洗固體粉末催化劑，再次離心，重復(fù)此過(guò)程，直至上層清液無(wú)色。將催化劑固體粉末在80 ℃下真空干燥，稱(chēng)重并補(bǔ)充經(jīng)同樣處理的催化劑，使其質(zhì)量濃度保持在0.05 g/L。重復(fù)進(jìn)行上述光催化降解試驗(yàn)，循環(huán)4次，考察光催化劑的可重復(fù)使用性。

　　2 結(jié)果與討論 2.1 不同光催化劑的光催化性能

　　以 10 mg/L 的 MB 水溶液模擬染料廢水，分別以 TiO2、TiO2/rGO和D-TiO2/rGO作為光催化劑，催化劑質(zhì)量濃度均為 50 mg/L，溫度 40 ℃，pH 為 7，光照距離為 10 cm 時(shí)，三種光催化劑對(duì) MB 的去除效果及 MB 標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖2所示。

　　從圖2可以看出，D-TiO2/rGO對(duì)MB的去除率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于 TiO2和 TiO2/rGO，經(jīng)過(guò) 1 h 的暗吸附和 2 h 的光照后，D-TiO2/rGO對(duì)MB的去除率可以達(dá)到97.67%，根據(jù)其最終吸光度值0.038，利用MB標(biāo)準(zhǔn)曲線對(duì)應(yīng)最終MB 在水中的質(zhì)量濃度為 0.138 mg/L。相同作用條件下， TiO2和 TiO2/rGO 光催化降解 MB 水溶液最終的吸光度值分別為 1.279 和 0.809，對(duì)應(yīng)的 MB 質(zhì)量濃度分別為 7.595 mg/L和4.771 mg/L。由此表明，經(jīng)染料共價(jià)改性后的TiO2/rGO的光催化活性大大增強(qiáng)，對(duì)廢水中MB的去除效率明顯提高。

　　另外，經(jīng)過(guò) D-TiO2/rGO 催化劑處理后的 MB 水溶液幾乎變?yōu)闊o(wú)色;而同樣條件下經(jīng) TiO2和 TiO2/rGO 處理后的MB溶液依舊呈現(xiàn)出一定的藍(lán)色，從視覺(jué)上也可以判斷其中染料含量仍然很高。出現(xiàn)以上結(jié)果主要?dú)w因于D-TiO2/rGO上所接枝的染料分子中含有親水基團(tuán)如—OH、—SO3Na，這些基團(tuán)的存在增大了復(fù)合材料在水中的分散性，可使更多的光催化劑表面暴露在水溶液中，提高復(fù)合材料對(duì)MB的吸附。在避光下吸附1 h 后，D-TiO2/rGO對(duì)于MB的去除率達(dá)到64.42%，而TiO2 和 TiO2/rGO 僅分別為 1.78%和 14.29%。同時(shí)，好的分散性也可以提高半導(dǎo)體材料的光觸點(diǎn)，從而提高光的利用率。此外，經(jīng)染料敏化后的D-TiO2/rGO對(duì)可見(jiàn)光具有更高的吸收和利用，從而加快材料光生載流子的產(chǎn)生，而石墨烯又能在一定程度上抑制電子-空穴對(duì)的復(fù)合。因此，D-TiO2/rGO表現(xiàn)出更優(yōu)異的光催化活性。

　　2.2 D-TiO2/rGO復(fù)合材料光催化性影響因素研究 2.2.1 rGO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

　　固定溫度40 ℃，pH為7，光源距離10 cm，分別采用 50 mg/L的rGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、10%、20%和30%的DTiO2/rGO 對(duì) 10 mg/L 的 MB 模擬廢水進(jìn)行處理，結(jié)果如圖3所示。

　　從圖3可以看出，D-TiO2/rGO對(duì)MB的吸附去除率隨 rGO 含量的增加而明顯增大，但其最終光催化降解去除率先增大后減小。當(dāng) rGO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 20%時(shí)，光照2 h后D-TiO2/rGO對(duì)MB的去除率可達(dá)到97.67%，與 rGO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5%相比，提高了 34.7%。而當(dāng) rGO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加到30%時(shí)，D-TiO2/rGO對(duì)MB的最終去除率僅為 92.27%。導(dǎo)致這種現(xiàn)象的原因可能是隨著 rGO含量的增加，復(fù)合材料對(duì)MB的吸附性能增加。因此，在避光條件下吸附 1 h 后，rGO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 30%的 D-TiO2/rGO對(duì)MB的吸附去除率可達(dá)到85.64%，而rGO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的D-TiO2/rGO對(duì)MB的吸附去除率僅為 44.78%。此外，復(fù)合材料中 rGO 的存在可為電子轉(zhuǎn)移提供更多的反應(yīng)位點(diǎn)。因此，MB的光催化降解去除率會(huì)隨著 rGO 含量的增加先增大。但當(dāng) w(rGO)≥30% 時(shí)，由于D-TiO2/rGO復(fù)合材料附近堆積過(guò)多的含碳物質(zhì)，會(huì)對(duì)材料產(chǎn)生一定的屏蔽作用，導(dǎo)致其光催化效率降低。

　　2.2.2 催化劑用量

　　在溫度 40 ℃，pH 為 7，光源距離 10 cm 條件下，采用rGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的D-TiO2/rGO對(duì)10 mg/L的MB 模擬廢水進(jìn)行處理，催化劑質(zhì)量濃度分別為50、100和 200 mg/L，研究催化劑用量對(duì) MB 去除率的影響，結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看出，當(dāng)催化劑質(zhì)量濃度為50 mg/L時(shí)，對(duì)MB的去除率可達(dá)到97.67%。進(jìn)一步增加催化劑用量至 100 mg/L 和 200 mg/L 時(shí)，雖顯著提高了復(fù)合材料對(duì)MB的暗吸附效果，但對(duì)總的MB去除效果再?zèng)]有明顯提高。因此，針對(duì)10 mg/L MB模擬廢水，采用50 mg/L 的催化劑即可達(dá)到很好的去除效果。

　　2.2.3 pH的影響

　　固定溫度40 ℃，光源距離10 cm，采用50 mg/L rGO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的D-TiO2/rGO，在pH為3、5、7、9、11下處理10 mg/L的MB模擬廢液，研究pH對(duì)MB去除率的影響，結(jié)果如圖5所示。

　　從圖 5 可以看出：當(dāng) pH≤7 時(shí)，隨著 pH 的增加，催化劑對(duì) MB 的去除率逐漸提升;當(dāng) pH 為 7 時(shí)，MB 的去除率可達(dá)97.64%;繼續(xù)提高pH，去除率增加不明顯，但當(dāng) pH 為>7 時(shí)，D-TiO2/rGO 對(duì)于 MB 的吸附大大提高，暗吸附1 h后，吸附率可達(dá)到90%以上，說(shuō)明調(diào)節(jié)pH對(duì) D-TiO2/rGO的吸附和光催化性能均有影響，在堿性時(shí)，對(duì)催化劑的吸附性能影響更大。出現(xiàn)這種情況主要原因可能是：經(jīng)染料共價(jià)改性后的D-TiO2/rGO上帶有羥基和磺酸基，這些基團(tuán)隨著pH的提高電離增加，尤其當(dāng)pH>7時(shí)，逐漸體現(xiàn)出更強(qiáng)的負(fù)電性，而染料MB帶有正電荷，使得MB受靜電引力作用更容易向D-TiO2/rGO 表面吸附，再經(jīng)光催化降解去除;另外，大多數(shù)金屬氧化物會(huì)吸附水分子于其表面，吸附的水分子伴隨著OH的解離和OH·自由基生成(M-OH·)，從而使其在酸堿不同條件下產(chǎn)生兩性行為[19-20] ，當(dāng)pH高于其零點(diǎn)電荷時(shí)會(huì)顯負(fù)電性，低于其零點(diǎn)電荷則呈正電性。有文獻(xiàn)報(bào)道，TiO2零電荷點(diǎn)的pH 為中性[21-22] ，而MB 在水溶液中具有一定的正電性，因此隨著水溶液pH的增大，尤其當(dāng)pH>7時(shí)，D-TiO2/rGO對(duì)于MB吸附性能提高。

　　2.2.4 溫度的影響

　　固定pH為7，光源距離10 cm，利用50 mg/L rGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的D-TiO2/rGO，分別在30、40、50和60 ℃ 溫度下對(duì)10 mg/L的MB染料模擬廢液進(jìn)行處理，結(jié)果如圖6所示。

　　從圖6可以看出，相比其他影響因素，改變光催化降解溫度對(duì)于 D-TiO2/rGO 對(duì) MB 的去除率影響較小。隨著處理溫度從 30 ℃升到 60 ℃，MB 的去除率僅從 94.11%增大到 98.28%，但暗吸附從 59.69%增大到 75.89%。這是因?yàn)殡S著溫度升高，MB分子在水溶液中的布朗運(yùn)動(dòng)加快，MB分子與催化劑之間的碰撞頻率增大，更容易被D-TiO2/rGO復(fù)合材料吸附;另一方面，溫度的升高也加快了復(fù)合材料表面水分子的解吸，這一結(jié)果進(jìn)一步證明了復(fù)合材料對(duì)MB分子的吸附是一個(gè)吸熱過(guò)程[23] 。

　　2.2.5 光源距離

　　固定溫度40 ℃，pH為7，調(diào)整光源距離分別為10、 20、30、40 cm，考察光源距離對(duì) 50 mg/L rGO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 20%的 D-TiO2/rGO 光催化活性的影響，結(jié)果如圖 7 所示。從圖7可以看出，催化劑對(duì)MB的去除率隨著光源與染料廢液液面距離的減小而提高。當(dāng)光源與液面距離為 40 cm 時(shí)，催化劑的光催化降解效果最差，對(duì) MB 的去除率僅為83.28%。調(diào)節(jié)液面高度，當(dāng)光源距離為 10 cm 時(shí)，催化劑對(duì) MB 的去除率可達(dá)到 97.67%，相比40 cm提高了15.8%。由此表明，光催化劑對(duì)被催化物的光催化降解效率受光源距離影響較大。距離越近，催化劑對(duì)光源能量的吸收越多，其活性更容易被激發(fā)，產(chǎn)生更多的光生載流子，延長(zhǎng)電子-空穴對(duì)壽命，光催化效果更好，對(duì)MB的光催化去除率更高。

　　2.3 催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性

　　選取 rGO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 20%的 D-TiO2/rGO 進(jìn)行研究，固定試驗(yàn)條件：催化劑為50 mg/L、溫度40 ℃、pH為 7、光源距離10 cm，進(jìn)行5次重復(fù)試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖8。

　　從圖8可以看出，經(jīng)5次循環(huán)試驗(yàn)，雖然催化劑的光催化效率有所降低，但對(duì)MB的去除率均可達(dá)到90% 以上。因此，該光催化劑具有一定的可循環(huán)使用性。光降解效果降低的原因可能是因?yàn)椴糠执呋瘎┰谥貜?fù)使用過(guò)程中出現(xiàn)失活所致。

　　3 結(jié)論

　　(1)利用染料直接灰 D 對(duì)二氧化鈦改性石墨烯進(jìn)行共價(jià)接枝，得到D-TiO2/rGO復(fù)合材料。直接灰D的接枝，在向復(fù)合材料中引入親水基團(tuán)的同時(shí)，提高了材料對(duì)可見(jiàn)光的吸收，拓寬了該類(lèi)材料的光利用率。

　　(2)以MB水溶液模擬染整廢水，研究D-TiO2/rGO 的光催化性能發(fā)現(xiàn)，當(dāng)復(fù)合材料中 rGO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 20%、溶液pH為7、溫度為40 ℃、光源距離為10 cm時(shí)，其對(duì)MB的去除率可達(dá)到97.67%，水溶液中MB殘留量?jī)H為0.138 mg/L，且具有一定的可重復(fù)利用性。