平板陶瓷支撐體的制備與表征

　　摘 要： 采用平均粒徑10 μm和5 μm的氧化鋁粉為主要原料，通過(guò)顆粒級(jí)配，制備出孔徑分布較窄的陶瓷支撐體，并研究顆粒級(jí)配對(duì)陶瓷支撐體相關(guān)性能的影響。研究表明：隨著5 μm氧化鋁粉比重增大，陶瓷支撐體孔隙率減小，抗壓強(qiáng)度增大，平均孔徑減小，氣體通量減小;當(dāng)10 μm氧化鋁粉與5 μm氧化鋁粉質(zhì)量比為1：1時(shí)，所得陶瓷支撐體孔徑分布最窄，孔隙率為43.5%，抗壓強(qiáng)度為25.8 MPa，平均孔徑為0.6 μm，氣體通量為21.9 m3/(m2·h)(△P=0.1 bar)。

　　本文源自工業(yè)技術(shù)創(chuàng)新 2020年5期《工業(yè)技術(shù)創(chuàng)新》是工業(yè)和信息化部主管、中國(guó)電子信息產(chǎn)業(yè)發(fā)展研究院主辦的國(guó)家級(jí)科技學(xué)術(shù)類(lèi)期刊。本刊主要面向工業(yè)技術(shù)創(chuàng)新領(lǐng)域的有關(guān)工業(yè)主管部門(mén)、工業(yè)企業(yè)、科研創(chuàng)新的學(xué)術(shù)交流平臺(tái)、技術(shù)創(chuàng)新成果的宣傳轉(zhuǎn)化園地和戰(zhàn)略政策研究的理論探討陣地。辦刊宗旨是：推動(dòng)工業(yè)技術(shù)創(chuàng)新，促進(jìn)工業(yè)轉(zhuǎn)型升級(jí)，服務(wù)創(chuàng)新國(guó)家建設(shè)。

　　關(guān)鍵詞： 陶瓷支撐體;氧化鋁粉;顆粒級(jí)配;孔隙率;孔徑分布;氣體通量

　　引言

　　20世紀(jì)80年代，陶瓷過(guò)濾膜開(kāi)始實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。陶瓷過(guò)濾膜因其化學(xué)穩(wěn)定性好、耐腐蝕性能優(yōu)異、力學(xué)性能優(yōu)良、易洗滌再生等優(yōu)點(diǎn)而逐漸被工業(yè)界所接受，在化工、食品、環(huán)保等眾多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1-3]。陶瓷過(guò)濾膜是一種多孔梯度材料，在結(jié)構(gòu)上包括分離層、過(guò)渡層及支撐體三部分。支撐體作為陶瓷過(guò)濾膜的基底材料，是保障陶瓷過(guò)濾膜機(jī)械性能的關(guān)鍵。因此，制備具有優(yōu)異機(jī)械性能和滲透性能的陶瓷支撐體，是制備具有優(yōu)異性能的陶瓷過(guò)濾膜的前提條件。

　　目前，陶瓷支撐體多以類(lèi)球形氧化鋁(Al2O3)為主料。在生產(chǎn)過(guò)程中，采用蜂窩陶瓷擠出成型方式制備生坯，經(jīng)高溫煅燒后，即可獲得具有孔道結(jié)構(gòu)的陶瓷支撐體[4]。在高溫作用下，顆粒間形成頸部連接，使支撐體具有一定的機(jī)械強(qiáng)度。根據(jù)粉末燒結(jié)理論，物質(zhì)的擴(kuò)散除受溫度影響外，還與粉體顆粒的形貌和大小相關(guān)[5]，因此顆粒的形狀、粒徑及粒度分布直接影響陶瓷支撐體的孔道結(jié)構(gòu)及氣孔率。

　　關(guān)于粉體的平均粒徑及粒徑分布[6-9]，成型方法[10]，成型過(guò)程中所用粘結(jié)劑和造孔劑的種類(lèi)、用量，燒結(jié)工藝[11]等對(duì)支撐體性能的影響，目前均有報(bào)道。但是，通過(guò)對(duì)商品化平板陶瓷過(guò)濾膜及現(xiàn)有文獻(xiàn)的綜合分析，發(fā)現(xiàn)由于所用原料不同，現(xiàn)有支撐體孔徑?jīng)]有受到有效控制，孔徑分布較寬，為提高過(guò)濾精度和分離層強(qiáng)度，往往在支撐體和分離層間引入過(guò)渡層。但過(guò)渡層的存在增加了膜層的厚度，增大了過(guò)濾過(guò)程中的阻力，水處理成本增高;同時(shí)，引入過(guò)渡層使得平板陶瓷過(guò)濾膜的制備工序復(fù)雜化，致使缺陷率增加，生產(chǎn)周期延長(zhǎng)，生產(chǎn)能耗增大，產(chǎn)品成本提高。

　　本文采用不同粒徑分布的兩種氧化鋁粉體進(jìn)行顆粒級(jí)配，輔以適量的粘結(jié)劑和造孔劑，通過(guò)蜂窩陶瓷擠出成型工藝制備孔徑分布均一的平板陶瓷支撐體。該平板陶瓷支撐體可直接用于分離層的涂覆，省去了過(guò)渡層，降低了陶瓷過(guò)濾膜的生產(chǎn)成本。此外，研究顆粒級(jí)配對(duì)陶瓷支撐體孔隙率、孔徑大小、孔徑分布、氣體通量及抗壓強(qiáng)度的影響。

　　1 實(shí)驗(yàn)

　　1.1 實(shí)驗(yàn)材料及儀器

　　1.1.1 實(shí)驗(yàn)材料

　　(1)主料：平均粒徑10 μm氧化鋁粉體和平均粒徑5 μm氧化鋁粉體;

　　(2)粘結(jié)劑：羥丙基甲基纖維素;

　　(3)造孔劑：玉米淀粉;

　　(4)燒結(jié)助劑：水洗高嶺土;

　　(5)增塑劑：甘油。

　　1.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

　　(1)Master Sizer 3000激光粒度測(cè)試儀;

　　(2)JHT10臺(tái)式雙運(yùn)動(dòng)混合機(jī);

　　(3)NHJ-50捏合機(jī);

　　(4)TL-150真空練泥機(jī);

　　(5)WHJ-15T液壓擠出機(jī);

　　(6)101-1A型電熱鼓風(fēng)干燥機(jī);

　　(7)KSS-1750型高溫爐;

　　(8)XM-50KN電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī);

　　(9)TM3030場(chǎng)發(fā)掃描電子顯微鏡(SEM);

　　(10)3H-2000PB泡壓法濾膜孔徑分析儀。

　　1.2 陶瓷支撐體的制備

　　稱(chēng)取總質(zhì)量為20 kg的氧化鋁粉(10 μm氧化鋁粉與5 μm氧化鋁粉的質(zhì)量比分別取1：0、1：1、1：2、0：1)，外加一定量的粘結(jié)劑、造孔劑、燒結(jié)助劑后充分混合均勻，再將混合好的粉料轉(zhuǎn)入捏合機(jī)中，加入適量增塑劑和水捏合成泥料。再將泥料粗煉、陳腐、精煉、擠出成型、微波定型、暖風(fēng)干燥、切割整形、吹灰、煅燒(1 350℃，保溫2 h)，制得厚度為6 mm、寬度為100 mm的中空平板狀陶瓷支撐體。

　　1.3 陶瓷支撐體性能的表征

　　采用激光粒度測(cè)試儀測(cè)定原料的平均粒徑及分布，結(jié)果如圖1所示。采用SEM觀察樣品的形貌和微觀結(jié)構(gòu);按照GB/T 1966-1996[12]標(biāo)準(zhǔn)，采用阿基米德原理測(cè)定陶瓷支撐體的孔隙率和吸水率;通過(guò)電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)表征陶瓷支撐體的抗壓強(qiáng)度;采用泡壓法濾膜孔徑分析儀測(cè)試陶瓷支撐體的平均孔徑及孔徑分布、氣體滲透率和氣體通量。依據(jù)泡壓法的原理，陶瓷支撐體的孔徑與壓力的關(guān)系如Washburn公式：

　　2 結(jié)果與討論

　　2.1 顆粒級(jí)配對(duì)陶瓷支撐體孔隙率的影響

　　圖2顯示了顆粒級(jí)配對(duì)陶瓷支撐體孔隙率的影響。例如，當(dāng)10 μm氧化鋁粉與5 μm氧化鋁粉質(zhì)量比為1：1時(shí)，所得陶瓷支撐體的孔隙率為43.5%。可以看出：隨著平均粒徑5 μm氧化鋁粉的質(zhì)量百分比增大，陶瓷支撐體的孔隙率減小，但降低幅度不大，因此顆粒級(jí)配對(duì)陶瓷支撐體的氣體通量影響較小。這一結(jié)果驗(yàn)證了Lee等[13]的研究結(jié)論。Lee等認(rèn)為：在相同的煅燒條件下，小顆粒會(huì)部分填充到大顆粒堆積形成的孔道中，導(dǎo)致陶瓷支撐體中總的孔體積減小，孔隙率降低。

　　2.2 顆粒級(jí)配對(duì)陶瓷支撐體抗壓強(qiáng)度的影響

　　圖3為顆粒級(jí)配對(duì)陶瓷支撐體抗壓強(qiáng)度的影響。例如，當(dāng)10 μm氧化鋁粉與5 μm氧化鋁粉質(zhì)量比為1：1時(shí)，所得陶瓷支撐體的抗壓強(qiáng)度為25.8 MPa。可以看出，在相同煅燒溫度下，隨著5 μm氧化鋁粉的質(zhì)量百分比增大，陶瓷支撐體的抗壓強(qiáng)度逐漸增大，這是由于細(xì)粉活性遠(yuǎn)高于粗粉活性，促進(jìn)了燒結(jié)，加強(qiáng)了顆粒之間的頸部連接[14]，提高了陶瓷支撐體的力學(xué)性能。

　　圖4顯示了四種氧化鋁顆粒級(jí)配制得陶瓷支撐體的表面微觀結(jié)構(gòu)。可以看到，大顆粒間主要依靠小顆粒粉體擴(kuò)散形成頸部連接，隨著小顆粒粉體的增多，顆粒之間的接觸點(diǎn)或接觸面增多，連接頸部的面積增大，有助于顆粒度燒結(jié)。在高溫?zé)Y(jié)的過(guò)程中，顆粒之間結(jié)合得更緊密。這為陶瓷支撐體力學(xué)性能隨著小顆粒粉體含量的增大而增大提供了證據(jù)。

　　2.3 顆粒級(jí)配對(duì)陶瓷支撐體平均孔徑及孔徑分布的影響

　　圖5是顆粒級(jí)配對(duì)陶瓷支撐體平均孔徑的影響。例如，當(dāng)10 μm氧化鋁粉與5 μm氧化鋁粉質(zhì)量比為1：1時(shí)，所得陶瓷支撐體的平均孔徑為0.6 μm。可以看出，10 μm氧化鋁粉制得陶瓷支撐體的平均孔徑明顯大于5 μm氧化鋁粉的情形。根據(jù)等徑球體堆積理論：?jiǎn)我怀叽绲脑希讖街慌c顆粒的大小有關(guān)，原料顆粒尺寸越大，陶瓷支撐體孔徑就越大[15]。隨著小顆粒粉體比重增大，陶瓷支撐體的平均孔徑逐漸減小，這是因?yàn)樾☆w粒填充了大顆粒之間的孔隙，促進(jìn)了顆粒的有效堆積，小孔數(shù)量隨之增加[16]。因此，通過(guò)調(diào)控大小顆粒級(jí)配，可有效調(diào)配陶瓷支撐體的平均孔徑。

　　圖6顯示了顆粒級(jí)配對(duì)陶瓷支撐體孔徑分布的影響。從圖6a、6d可以看出，單組分粉體制得陶瓷支撐體孔徑分布較寬，且大顆粒粉體制得陶瓷支撐體的孔徑分布寬于小顆粒粉體的情形。當(dāng)兩種粉體進(jìn)行級(jí)配時(shí)，所得陶瓷支撐體的平均孔徑變小，且分布變窄。這是因?yàn)樾☆w粒填充了大顆粒之間的孔隙，從而縮小了陶瓷支撐體孔徑分布寬度。分析可知，選用更小級(jí)別的粉體進(jìn)行顆粒級(jí)配，則可得到更小孔徑、更窄孔徑分布的陶瓷支撐體。

　　2.4 顆粒級(jí)配對(duì)陶瓷支撐體氣體通量的影響

　　圖7顯示了顆粒級(jí)配對(duì)陶瓷支撐體氣體通量的影響。例如，當(dāng)10 μm氧化鋁粉與5 μm氧化鋁粉質(zhì)量比為1：1時(shí)，所得陶瓷支撐體的氣體通量為21.9 m3/(m2·h)(△P=0.1 bar)。可以看出，陶瓷支撐體的氣體通量隨著小顆粒粉體比重的增加而減小，這與陶瓷支撐體孔隙率和平均孔徑的變化趨勢(shì)一致。陶瓷支撐體孔隙率的降低和平均孔徑的變小都增大了陶瓷支撐體的過(guò)濾阻力，因而陶瓷支撐體的氣體通量呈逐漸減小的趨勢(shì)。

　　3 結(jié)論

　　本文采用平均粒徑為10 μm和5 μm的氧化鋁粉進(jìn)行顆粒級(jí)配，成功制備出孔徑分布窄的陶瓷支撐體。通過(guò)研究不同顆粒的級(jí)配對(duì)陶瓷支撐體相關(guān)性能的影響，得出以下結(jié)論：

　　(1)隨著5 μm氧化鋁粉體比重的增大，制得陶瓷支撐體的孔隙率逐漸減小，平均孔徑和氣體通量逐漸減小，而抗壓強(qiáng)度則逐漸增大。

　　(2)單一組分制得陶瓷支撐體的孔徑分布較寬，而進(jìn)行顆粒級(jí)配所得陶瓷支撐體的孔徑分布變窄。

　　(3)在10 μm氧化鋁粉與5 μm氧化鋁粉質(zhì)量比為1：0、1：1、1：2、0：1的情形中，質(zhì)量比為1：1的孔徑分布最窄。通過(guò)多級(jí)顆粒級(jí)配，可獲得平均孔徑更小、孔徑分布更窄的多孔陶瓷支撐體。

　　基金項(xiàng)目

　　洛陽(yáng)市科技重大專(zhuān)項(xiàng)(項(xiàng)目編號(hào)：1901008A)

　　參考文獻(xiàn)

　　[1] 范益群， 漆虹， 徐南平. 多孔陶瓷膜制備技術(shù)研究進(jìn)展[J]. 化工學(xué)報(bào)， 2013， 64(1)： 108-116.

　　[2] 徐南平. 面向應(yīng)用過(guò)程的陶瓷膜材料設(shè)計(jì)、制備與應(yīng)用[M]. 北京： 科學(xué)出版社， 2005.

　　[3] 吳澤霖， 王斌， 陳家才， 等. 高性能氧化鋁陶瓷膜支撐體的制備及表征[J]. 佛山陶瓷， 2019， 29(1)： 10-14.

　　[4] Tsuru T. Inorganic porous membranes for liquid phase separation[J]. Sep Purif Methods， 2001， 30(2)： 191-220.

　　[5] 周永欣， 林鈺青， 陳獻(xiàn)富， 等. 粉體顆粒參數(shù)對(duì)多孔陶瓷支撐體性能的影響[J]. 膜科學(xué)與技術(shù)， 2016， 36(2)： 81-85.

　　[6] 劉豐利， 楊玉龍， 常啟兵， 等. 造孔劑對(duì)粉煤灰基多孔陶瓷膜支撐體的性能影響[J]. 中國(guó)陶瓷工業(yè)， 2019， 26(2)： 21-25.

　　[7] 胡嗣勝， 漆虹， 徐南平，等. 成孔劑的量對(duì)多孔氧化鋁支撐體孔結(jié)構(gòu)的影響[J]. 南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)， 2005， 27(1)：8-11.

　　[8] 丁祥金， 張繼周， 寶志琴， 等. 氧化鋁多孔支撐體的研究[J]. 膜科學(xué)與技術(shù)， 2000， 20(1)： 17-21.

　　[9] 丁貫保， 漆虹， 邢衛(wèi)紅， 等. 粒徑分布對(duì)氧化鋁多孔支撐體孔結(jié)構(gòu)的影響[J]. 膜科學(xué)與技術(shù)， 2008， 28(5)： 23-27.

　　[10] 王煥庭， 劉杏芹， 周勇， 等. 多孔陶瓷支撐體膜材料的制備和表征[J]. 膜科學(xué)與技術(shù)， 1997， 17(1)： 47-52.

　　[11] 漆虹， 邢衛(wèi)東， 范益群， 等. 低溫?zé)筛呒傾l2O3多孔支撐體支撐體的制備[J]. 硅酸鹽學(xué)報(bào)， 2010， 38(2)： 283-288.

　　[12] 多孔陶瓷顯氣孔率、容重試驗(yàn)方法： GB/T 1966-1996[S].

　　[13] Lee D Y， Kim D J， Kim B Y， et a1. Effect of alumina particle size and distribution on in filtration rate and fracture toughness of alumina-glass composites prepared by melt infiltration[J]. Mater Sci Eng A， 2003， 341(1-2)： 98-105.

　　[14] Wang Y H， Zhang Y， Liu X Q， et a1. Sol-coated preparation and characterization of macroporous -Al2O3 membrane support[J]. J Sol-Gel Sci Technol， 2006， 41(3)： 267-275.

　　[15] 周健兒， 楊玉龍， 常啟兵， 等. 顆粒級(jí)配對(duì)氧化鋁多孔陶瓷膜支撐體孔徑及抗折強(qiáng)度的影響[J]. 人工晶體學(xué)報(bào)， 2014， 43(8)： 2125-2131.

　　[16] Shiau F S， Fang T T， Leu T H. Effects of milling and particle size distribution on the sintering behavior and the evolution of the microstructure in sintering powder compacts[J]. Mater Chem Phys， 1998， 57(1)： 33-40.